Graphene oxit là gì? Các bài nghiên cứu khoa học liên quan

Định nghĩa và cấu trúc

Graphene oxit (graphene oxide, GO) là dạng oxi hóa của graphene, bao gồm các tấm carbon đơn lớp với các nhóm chức oxy hóa như hydroxyl (–OH), epoxide (–O–) gắn trên mặt, và carbonyl (C=O), carboxyl (–COOH) tập trung trên mép tấm. Sự phân bố không đều của các nhóm chức này tạo nên mạng lưới xen kẽ giữa vùng sp² (vùng graphene gốc) và sp³ (vùng đã bị oxy hóa), làm thay đổi đáng kể tính dẫn điện và độ bền cơ học so với graphene tinh thể.

Cấu trúc GO thường được mô hình hóa theo công thức tổng quát C_xO_y(OH)_z, trong đó tỷ lệ x:y:z thay đổi tùy theo phương pháp tổng hợp và điều kiện phản ứng. Bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), độ dày màng GO điển hình khoảng 0,8–1,2 nm cho tấm đơn, với kích thước mặt cắt từ vài trăm nanomet đến vài micromet.

Khả năng điều chỉnh nhóm chức oxy hóa thông qua biến đổi điều kiện tổng hợp giúp kiểm soát đặc tính hòa tan, khả năng tương tác bề mặt và tính dẫn điện. Mật độ defect cao và mạng lưới liên kết sp³ làm GO trở thành vật liệu nền linh hoạt trong ứng dụng composite, cảm biến và y sinh.

Phương pháp tổng hợp

Phương pháp Hummers là phương pháp kinh điển nhất để tổng hợp GO, sử dụng graphite làm tiền chất, oxi hóa bằng hỗn hợp axit sulfuric (H₂SO₄), natri nitrate (NaNO₃) và kali permanganat (KMnO₄). Quá trình gồm các bước: trộn graphite với H₂SO₄ lạnh, thêm NaNO₃ và KMnO₄ dần để hạn chế tạo quá nhiệt, sau đó pha loãng và khử hoạt tính bằng H₂O₂.

• Hummers gốc: đơn giản, hiệu suất cao nhưng sử dụng NaNO₃ gây phát thải NO_x.
• Tour cải tiến: loại bỏ NaNO₃, bổ sung phốt phát natri để kiểm soát nhiệt độ và giảm độc hại môi trường .
• Phương pháp điện hóa: đánh giá graphite trong dung dịch muối, cho phép điều chỉnh mức oxy hóa bằng điện áp.
• Siêu âm kết hợp: tăng hiệu quả tách tấm, kiểm soát kích thước GO bằng cường độ siêu âm và thời gian xử lý.

Mỗi phương pháp mang lại tỷ lệ nhóm chức khác nhau, ảnh hưởng trực tiếp đến tính tan, diện tích bề mặt và mật độ defect của GO. Lựa chọn phương pháp phải cân bằng giữa hiệu suất, chi phí và yêu cầu ứng dụng cụ thể.

Tính chất vật lý và cấu trúc vi mô

Phổ Raman của GO đặc trưng bởi hai đỉnh D (~1.350 cm⁻¹) và G (~1.580 cm⁻¹). Độ lớn tỷ lệ I_D/I_G phản ánh mật độ defect: giá trị càng cao cho thấy mức oxy hóa và defect càng nhiều, làm giảm kích thước vùng sp² nguyên vẹn.

Hình ảnh TEM cho thấy các tấm GO mờ, có nếp gấp và nốt defect. Độ dày đo bằng AFM xác nhận màng đơn hoặc vài lớp. Diện tích bề mặt BET điển hình từ 500–1.200 m²/g, tùy mức oxy hóa và phương pháp làm khô (làm khô phun, đông khô, nung nhẹ).

Phương pháp phân tích	Đặc trưng đo được	Giá trị điển hình
Raman spectroscopy	ID/IG	0.8–1.2
AFM	Độ dày màng	0.8–1.2 nm
TEM	Kích thước tấm	0.5–10 µm
BET	Diện tích bề mặt	500–1.200 m²/g

Tính chất cơ học như mô đun Young khoảng 200–400 GPa và độ bền kéo 20–40 GPa cho tấm GO đơn, giảm so với graphene nhưng vẫn rất cao. Điểm nóng chảy không xác định rõ do phân tán nhóm oxy hóa, thường xảy ra sự phân hủy hóa học trước khi tan chảy.

Tính chất hóa học

GO hòa tan tốt trong nước và dung môi phân cực nhờ nhóm hydroxyl và carboxyl. Độ pH và nồng độ ion ảnh hưởng đến năng lượng zeta potential: pH trung tính (~7) zeta ≈ –30 mV, đảm bảo ổn định keo, trong khi pH thấp (<3) làm trung hòa nhóm –COO^– và gây kết tủa.

Khả năng khử GO thành graphene khử (reduced GO, rGO) thực hiện dễ dàng bằng các tác nhân hóa học (hydrazine, vitamin C), nhiệt độ cao (300–1.000 °C) hoặc tia laser. Quá trình khử loại bỏ phần lớn nhóm oxy hóa, phục hồi mạng sp² và cải thiện độ dẫn điện từ 10^–6 lên 10² S/cm.

• Tương tác π–π: hấp phụ các phân tử aromatic.
• Phản ứng ester hóa/carbonyl hóa: gắn kết polymer hoặc phân tử chức năng.
• Khả năng trao đổi ion: hấp phụ kim loại nặng (Pb²⁺, Cd²⁺) qua tương tác ion–ion.

Độ bền hóa học của GO cao trong môi trường axit nhẹ và bazơ yếu, nhưng phân hủy khi gặp dung dịch kiềm mạnh hoặc oxy hóa cực mạnh. Điều này giúp ứng dụng GO như chất sorbent và chất nền cho catalysis trong xử lý môi trường.

Ứng dụng điện tử và cảm biến

Graphene oxit (GO) và graphene khử (rGO) là vật liệu nền quan trọng trong ngành điện tử linh hoạt nhờ khả năng điều chỉnh độ dẫn điện và tính trong suốt quang học. Màng mỏng rGO cho giá trị dẫn điện 10–10² S/cm, phù hợp làm lớp điện cực trong các thiết bị OLED, OPV và các cảm biến in mềm (Nature Mater.).

Các cảm biến dựa trên GO tận dụng thay đổi điện trở khi hấp phụ phân tử mục tiêu, điển hình với NH₃ (amonia) và NO₂ (nitơ dioxide). Khi phân tử khí gắn lên nhóm –COOH hoặc –OH, điện tích tại vùng sp² bị cản trở, dẫn tới ΔR/R₀ ~ 5–20 % tại nồng độ 1–10 ppm (ACS Appl. Mater. Interfaces).

• Cảm biến hóa khí: NH₃, NO₂, CO, VOCs—độ nhạy <1 ppm, thời gian phản hồi <10 s.
• Cảm biến sinh học: miễn dịch (immunosensor) gắn kháng thể lên GO, phát hiện protein bệnh lý ở ngưỡng ngưỡng pg/mL.
• Cảm biến áp suất và lực: thay đổi điện dung (ΔC/C ~ 30 %) khi biến dạng tấm GO composite.

Ứng dụng lưu trữ năng lượng

GO và rGO là thành phần chủ chốt trong điện cực cho pin lithium-ion và siêu tụ điện do diện tích bề mặt lớn (500–1.200 m²/g) và khung vật liệu hai chiều giúp trao đổi ion nhanh (Electrochimica Acta).

Thiết bị	Cấu trúc	Hiệu suất điển hình
Pin Li-ion	GO/rGO–Si composite	~1.000 mAh/g, ổn định 200 chu kỳ
Siêu tụ điện	GO aerogel	200–350 F/g, năng lượng 25 Wh/kg
Pin Na-ion	rGO–Na₃V₂(PO₄)₃	120 mAh/g, 500 chu kỳ

Khí thải CO₂ từ sản xuất GO có thể bù trừ bằng tích hợp năng lượng tái tạo; GO aerogel nhẹ (~5 mg/cm³) thích hợp cho bộ lưu trữ di động và thiết bị đeo.

Ứng dụng sinh học và y dược

Khả năng tương thích sinh học và diện tích bề mặt lớn giúp GO làm vật liệu mang thuốc (drug delivery) thông minh. Tương tác π–π và liên kết hydro cho phép nạp doxorubicin lên GO, giải phóng chọn lọc tại pH 5–6 của khối u, giảm tác dụng phụ lên mô lành (Biomaterials).

GO cũng dùng làm nền cho mô phỏng tế bào (cell scaffold), khung scaffold GO–gelatin cho tế bào xương (osteoblast) biểu hiện ALP tăng 40 % so với control; khung phân hủy từ từ trong 4–6 tuần, phù hợp tái tạo mô (ACS Appl. Mater. Interfaces).

• Chẩn đoán hình ảnh: GO huỳnh quang dưới kích thích NIR, độ tương phản cao cho in vivo imaging.
• Điều trị nhiệt (photothermal therapy): GO hấp thụ NIR, chuyển đổi ≥ 50 % năng lượng thành nhiệt, tiêu diệt tế bào ung thư tại 42–45 °C.
• Máy sinh học: điện cực GO cho điện cực sinh học (bioelectrode) đo glucose, lactate với độ nhạy µA/mM.

Ứng dụng môi trường

GO là vật liệu hấp phụ mạnh cho các kim loại nặng (Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺) và thuốc trừ sâu nhờ nhóm carboxyl và hydroxyl. Khả năng tái sử dụng sau chu trình hấp phụ–giải hấp ≥ 10 lần với mật độ hấp phụ 100–300 mg/g (LWT Food Sci. Technol.).

GO–TiO₂ composite hoạt hóa quang xúc tác dưới UV/vis, phân hủy 95 % chất ô nhiễm hữu cơ (methyl orange, phenol) trong 60 phút, tốc độ phân hủy k ~ 0,05 min⁻¹ (J. Hazard. Mater.).

• Xử lý nước: màng GO–PES lọc vi sinh vật, virus đến 99,9 %.
• Khí thải công nghiệp: hấp phụ SO₂, NOₓ trên GO functionalized.
• Thu hồi dầu tràn: GO aerogel siêu kỵ nước, hấp phụ >100 g dầu/g vật liệu.

Thách thức và hạn chế

Độ đồng nhất và tái lập quy trình tổng hợp GO khó kiểm soát, dẫn đến biến thiên cấu trúc và tính chất bề mặt giữa lô sản xuất. Sự khác biệt về nhóm chức oxy hóa ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và độ bền ứng dụng (Env. Int.).

Độc tính tiềm ẩn với tế bào và môi trường do kích thước nano và nhóm oxy hóa; nghiên cứu in vitro cho thấy GO kích hoạt ROS, gây stress oxy hóa trong tế bào (ACS Nano).

• Khó thu hồi GO sau xử lý: cần phát triển công nghệ tái chế và tái sử dụng.
• Chi phí axit và chất khử cao, ảnh hưởng kinh tế quy mô.
• Yêu cầu quy chuẩn an toàn hạt nano trong sản xuất và ứng dụng.

Xu hướng nghiên cứu và tương lai

Phát triển GO chức năng hóa với polymer sinh học (chitosan, PEG) và phân tử sinh học để tăng tính bền, giảm độc tính và tăng khả năng định hướng mục tiêu. GO–polymer composite hứa hẹn cho ứng dụng y sinh thế hệ mới.

Kiến trúc ba chiều (3D GO aerogel và foam) được nghiên cứu cho lưu trữ năng lượng và cảm biến đa chức năng; vật liệu siêu nhẹ, siêu xốp, đáp ứng tốc độ trao đổi ion và nhiệt nhanh chóng (Nat. Nanotech.).

• Bioethylene lắng GO catalyst: tổng hợp hóa sinh thân thiện môi trường.
• In 3D GO trên nền sinh học: scaffold tuỳ chỉnh cho mô mềm và cứng.
• AI-driven design: tối ưu cấu trúc GO nano qua machine learning.

Tài liệu tham khảo

• Hummers, W. S., & Offeman, R. E. (1958). “Preparation of Graphitic Oxide.” J. Am. Chem. Soc. doi.org/10.1021/ic50020a040
• Tour, J. M., et al. (2010). “Improved synthesis of graphene oxide.” Nat. Mater. nmat4322
• Chen, G., et al. (2018). “Toxicity assessment of graphene oxide.” Environ. Int. doi.org/10.1016/j.envint.2018.05.003
• Xu, Y., et al. (2014). “Graphene oxide as a platform for battery electrodes.” ACS Appl. Mater. Interfaces. am404110q
• Geim, A. K., & Novoselov, K. S. (2007). “The rise of graphene.” Nat. Mater. nmat1849